La quema de amoníaco y los efectos del enriquecimiento con hidrógeno en las mezclas de amoníaco

A medida que avanza la iniciativa mundial para alcanzar la neutralidad en carbono, el hidrógeno y el amoníaco están despertando cada vez más interés como combustibles debido a que no generan emisiones de dióxido de carbono. A lo largo de la cadena de suministro del amoníaco, se llevan a cabo procesos como la síntesis del amoníaco —que utiliza nitrógeno e hidrógeno como materias primas—, el transporte, el almacenamiento y la distribución del amoníaco, así como su utilización directa como combustible o su descomposición en hidrógeno para su uso. En consecuencia, las antorchas de las instalaciones a lo largo de toda la cadena de suministro deben diseñarse para gestionar una amplia gama de mezclas compuestas por amoníaco, nitrógeno e hidrógeno. El amoníaco plantea retos como combustible debido a su baja velocidad de propagación de la llama, sus estrechos límites de inflamabilidad y su elevada temperatura de ignición, factores que se agravan cuando se diluye con nitrógeno. El enriquecimiento de las mezclas de amoníaco y nitrógeno con hidrógeno puede ser una solución eficaz para superar estos retos. El gas natural o el gas combustible pueden utilizarse —y de hecho se han utilizado— como corriente de enriquecimiento; sin embargo, debido a las emisiones de dióxido de carbono asociadas a estos combustibles, el hidrógeno constituye una alternativa atractiva. Además, los amplios límites de inflamabilidad del hidrógeno y su rápida velocidad de propagación de la llama permiten utilizar un porcentaje menor de hidrógeno para alcanzar el rendimiento de combustión deseado en comparación con otros gases. Este artículo analiza los ensayos a escala real del rendimiento de combustión del amoníaco y del enriquecimiento de mezclas de amoníaco y nitrógeno con hidrógeno. El objetivo de esta investigación es seguir avanzando en el desarrollo de diseños seguros y eficientes para la quema de corrientes de proceso que contengan amoníaco. 

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INTRODUCCIÓN 

Históricamente, las antorchas han gestionado y eliminado una amplia gama de hidrocarburos, desde el gas natural hasta las olefinas y los aromáticos. Se han realizado y publicado numerosos estudios sobre la eficiencia de las antorchas en la gestión de hidrocarburos, entre los que destaca el «Estudio sobre la eficiencia de las antorchas», realizado por Marc McDaniel en la década de los 80. Algunos aspectos de ese estudio sobre antorchas fueron patrocinados por la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) y la Asociación de Fabricantes de Productos Químicos (CMA), y más tarde servirían de base para establecer los valores mínimos admisibles de poder calorífico inferior y las velocidades máximas admisibles de salida para las antorchas sin asistencia, asistidas por vapor y asistidas por aire. Estos requisitos se detallan en los artículos 40 CFR 60.18 y 40 CFR 63.670. Muchos de estos estudios anteriores sobre la eficiencia de las antorchas se han realizado utilizando hidrocarburos con velocidades de llama, temperaturas de autoignición y límites de inflamabilidad relativamente similares (por ejemplo, propileno, gas natural y propano). A medida que el mundo avanza hacia combustibles libres de carbono, como el amoníaco y el hidrógeno, los fabricantes de antorchas y sus clientes deben comprender los parámetros de diseño adecuados para una antorcha de amoníaco. En noviembre de 2024, Zeeco Air Products llevaron a cabo un estudio de eficiencia de antorchas utilizando amoníaco y diversas mezclas de amoníaco, hidrógeno y nitrógeno. Los objetivos del estudio eran determinar la eficiencia de destrucción y eliminación (DRE) del amoníaco, establecer el enriquecimiento mínimo de hidrógeno frente a la dilución de nitrógeno y registrar las emisiones de óxidos de nitrógeno (_NOx). 

CONSIDERACIONES DE DISEÑO

Los principales retos que plantea la quema de amoníaco consisten en mantener una llama estable y, al mismo tiempo, lograr una alta eficiencia de destrucción. Estos retos son específicos en comparación con una antorcha típica (de hidrocarburos), debido a la baja velocidad de combustión del amoníaco, la baja temperatura de la llama, la elevada temperatura de autoignición y el rango de inflamabilidad volumétricamente limitado. Los proveedores de antorchas deben aplicar métodos de estabilización de la llama suficientes para evitar la inestabilidad de la misma, lo que puede dar lugar a una menor eficiencia de destrucción (es decir, emisiones inaceptables de amoníaco sin quemar) o a un apagamiento de la llama, lo que puede resultar potencialmente perjudicial para el medio ambiente y peligroso para el personal. En la tabla 1 se enumeran las propiedades del amoníaco, el hidrógeno y otros combustibles de hidrocarburos. 

Tabla 1. Resumen de las propiedades del combustible.

 Se pueden utilizar diversos hidrocarburos para enriquecer una corriente de gas de antorcha. El más habitual es el gas natural; sin embargo, se puede utilizar hidrógeno sin aumentar las emisiones de dióxido de carbono. Además, el hidrógeno presenta una elevada velocidad de combustión, una alta temperatura de llama y un amplio rango de inflamabilidad, lo que mejora su eficacia como combustible de enriquecimiento. Se ha estudiado en profundidad el gas de antorcha que contiene hidrógeno en lo que respecta a sus propiedades de combustión y su rendimiento. Un ejemplo de este tipo de trabajo es la «Demostración de equivalencia de la quema de hidrógeno» realizada en la década de los noventa por la Energy and Environmental Research Corporation. Estas pruebas se llevaron a cabo con mezclas de hidrógeno y nitrógeno a las que se añadieron pequeños porcentajes de etileno para medir la eficiencia de destrucción. Es fundamental comprender las implicaciones de sustituir el amoníaco en estas mezclas, ya que las malas características de combustión del amoníaco afectarán al rendimiento de la quema.

Al analizar la combustión de un compuesto que contiene nitrógeno ligado al combustible, la generación_{de NOx} se produce por dos vías:_{el NOx} térmico y_{el NOx} del combustible. Cabría esperar que el enriquecimiento con hidrógeno aumentara aún más el_NOx térmico, ya que el hidrógeno eleva la temperatura de la llama. Históricamente,_{los NOx} procedentes de la quema en antorcha han tenido menos importancia que la eficiencia de destrucción. Las antorchas no utilizan ningún método de control de NOx, y la industria recurre a medias de las emisiones de NOx producidas por diversos diseños y composiciones de puntas de antorcha; sin embargo, en los últimos años se ha prestado mayor atención a todos los criterios de rendimiento de las antorchas, incluidas las emisiones de NOx. La EPA publica factores de emisión atmosférica comúnmente aceptados para diversas fuentes en el documento AP-42.

Las antorchas se describen específicamente en el capítulo 13.5, «Antorchas industriales». Las antorchas elevadas figuran como

0,068 lb/MMBtu, según ensayos realizados con un 80 % de propileno y un 20 % de propano [4]. La Comisión de Calidad Ambiental de Texas (TCEQ) ha publicado información sobre las emisiones_{de NOx} de las antorchas, clasificadas en categorías de alto y bajo BTU para puntas de antorcha asistidas por vapor, asistidas por aire o sin asistencia. Además, la TCEQ señala que se supone que_{el NOx} del combustible generado es del 0,5 % en peso del caudal másico de amoníaco en la entrada. La TCEQ afirma que la conversión de amoníaco a_NOx del combustible está sujeta a una revisión caso por caso [3]. Por ejemplo, si el caudal de entrada a la antorcha es de 10 000 lb/h de amoníaco, la tasa de emisión de NOx del combustible sería del 0,5 % de 10 000 lb/h, es decir, 50 lb/h. El estudio y los ensayos realizados por Zeeco noviembre de 2024 recopilaron datos para respaldar las emisiones_{de NOx} procedentes de corrientes de gas de antorcha que contienen amoníaco.

PRUEBAS

Laspruebas de antorchase llevaron a cabo en el Centro Tecnológico Global (GTC) Zeeco, en Broken Arrow, Oklahoma. Se utilizó una antorcha de tubería de 10 pulgadas (ZEECO UFW-10ZEECO ), equipada con dos (2) pilotos ZEECO HSLF ZEECO . Durante las pruebas, los pilotos funcionaron con hidrógeno como combustible. El amoníaco y el nitrógeno se suministraron en estado líquido y se vaporizaron antes de enviarse a la antorcha. El hidrógeno se suministró en forma de vapor mediante un remolque cisterna. Se utilizaron caudalímetros de orificio para controlar y medir cada componente individual del gas de la antorcha. Una campana de muestreo de construcción especial, que utilizaba aire comprimido para aspirar los gases de escape, fue izada con una grúa sobre la llama de la antorcha para capturar la columna de combustión. La muestra de la columna se transportó a través de una línea de muestreo calefactada hasta un laboratorio móvil para su análisis. Los datos de emisión incluían oxígeno [_O₂], amoníaco [_NH₃] y óxidos de nitrógeno [_NOx].

Las pruebas comenzaron con amoníaco al 100 %, variando la velocidad de salida desde valores bajos hasta altos. A diferencia de las antorchas de hidrocarburos, la quema de amoníaco requiere comprender y tener en cuenta el comportamiento tanto a baja velocidad de salida como a alta velocidad de salida. Una antorcha de hidrocarburos suele estar limitada únicamente por una velocidad de salida máxima permitida. Sin embargo, debido a las deficientes propiedades de combustión del amoníaco, deben tenerse en cuenta dos mecanismos diferentes. A alta velocidad de salida, la llama puede desestabilizarse porque la velocidad del gas de la antorcha supera la velocidad de la llama turbulenta. A medida que aumenta la velocidad de salida, aumenta la entrada de aire en la antorcha, lo que da lugar a una zona de combustión más diluida. Por lo tanto, a alta velocidad de salida, el mecanismo limitante es la velocidad de reacción de los componentes dentro de la zona de combustión. A baja velocidad de salida, la mezcla se convierte en el mecanismo limitante, ya que el gas de la antorcha tiene menos impulso. El gas de la antorcha debe mezclarse y formar una mezcla combustible con el aire ambiente con la rapidez suficiente mientras se encuentra cerca de la fuente de ignición (es decir, las llamas piloto). Las figuras 1 y 2 ilustran la combustión satisfactoria del amoníaco con caudal bajo y con caudal alto. 

Figura 1. Quema a bajo caudal de amoníaco al 100 %. Figura 2. Quema a alto caudal de amoníaco al 100 %.

Las pruebas continuaron variando la cantidad de nitrógeno e hidrógeno en el gas de quema, con el fin de evaluar el enriquecimiento mínimo de hidrógeno necesario para mantener una llama estable y observar el impacto en la eficiencia de destrucción. Se utilizó la ecuación 1 para determinar la DRE del amoníaco. 

El hidrógeno es un compuesto valioso; por lo tanto, es importante predecir con precisión el enriquecimiento mínimo de hidrógeno necesario para reducir el coste de funcionamiento de la antorcha, al tiempo que se mantiene un nivel aceptable de destrucción del amoníaco. La figura 3 ilustra la eficiencia de destrucción del amoníaco en función de una temperatura característica para todos los puntos de ensayo realizados. Estos puntos de ensayo abarcan desde un 100 % molar de amoníaco hasta un 0,7 % molar de amoníaco mezclado con nitrógeno e hidrógeno. Se determinó una temperatura característica que se correlacionaba con la eficiencia de destrucción. Para lograr una destrucción aceptable del componente en cuestión, la temperatura característica debe alcanzar o superar el valor mínimo, tal y como ilustra la línea vertical roja de la figura 3. Un punto de ensayo se clasificó como valor atípico, tal y como indica la «X» azul. Durante ese punto de ensayo, se utilizó un medidor de orificio de hidrógeno de gran tamaño para inyectar un caudal reducido de hidrógeno, que se encontraba por debajo del rango controlable para un medidor de orificio de ese tamaño. En un punto de ensayo posterior se utilizó una mezcla de gas de antorcha similar con un medidor de orificio del tamaño adecuado, con lo que se logró una mayor eficiencia de destrucción. 

Figura 3. Eficiencia de eliminación del amoníaco en función de la temperatura característica. 

Como se menciona en la sección «Consideraciones de diseño», existen factores de emisión_{de NOx} comunes publicados por la EPA y otras entidades, basados en ensayos históricos de quema en antorcha. Estos estudios anteriores sobre la quema en antorcha se han centrado principalmente en los hidrocarburos, mientras que la quema de amoníaco no se ha estudiado en la misma medida. Por ejemplo, el documento AP-42 de la EPA de EE. UU. establece los óxidos de nitrógeno de las antorchas elevadas en 0,068 lb/MMBtu, basándose en una mezcla de propileno crudo que contiene un 80 % de propileno y un 20 % de propano [4]. La TCEQ ha procesado los datos más a fondo, proporcionando los factores de emisión_{de NOx} según se trate de quema asistida por vapor frente a quema sin asistencia (por aire) para corrientes de gas de bajo o alto contenido en Btu [2]. La tabla 2 recoge estos factores de emisión. La TCEQ define el alto contenido en Btu como superior a 1 000 Btu/scf y el bajo contenido en Btu como comprendido entre 192 y 1 000 Btu/scf. 

Tabla 2. Resumen de los factores de emisión_{de NOx} recogidos en el documento RG-360/21 de la TCEQ. 

Como ya se ha comentado, en la quema_{de NH₃} deben tenerse en cuenta tanto_{los NOx} térmicos como_{los NOx} derivados del combustible, ya que_{el NH₃} es un compuesto que contiene nitrógeno. La TCEQ establece que_{los NOx} derivados del combustible procedentes_{del NH₃} equivalen al 0,5 % en peso del_NH₃ de entrada, aunque esto está sujeto a una revisión caso por caso [3]. La ecuación 2 recoge la fórmula para determinar las emisiones_{de NOx} según el documento «NSR Emission Calculations» (Cálculos de emisiones NSR) de la TCEQ. 

Las emisiones_{de NOx} se calcularon para cada punto de ensayo utilizando la ecuación 2 y se representaron gráficamente en la figura 4 en función de las emisiones reales_{de NOx} medidas durante los ensayos. Los datos de los ensayos se dividieron en tres conjuntos de datos diferentes, tal y como indican los colores. Los puntos de datos azules indican un 100 % de amoníaco, los puntos de datos rosas corresponden a un porcentaje molar de amoníaco comprendido entre el 50 y el 56 %, y los puntos de datos amarillos corresponden a un porcentaje molar de amoníaco comprendido entre el 0,6 y el 26 %. Los puntos de ensayo que se han incluido mostraron un DRE superior al 90 %. A medida que el DRE disminuye, los resultados pierden precisión, ya que una parte significativa del gas quemado en la antorcha permanece sin reaccionar. Como se muestra, se puede concluir que la predicción de la TCEQ para_{el NOx} es razonablemente precisa. 

Figura 4. Tasa de emisión_{de NOx} calculada [lb/h] según las directrices de la TCEQ frente a la tasa de emisión_{de NOx} medida [lb/h] durante los ensayos. 

MODELIZACIÓN DE DINÁMICA DE FLUIDOS COMPUTACIONAL (CFD)

Se seleccionaron varios puntos de ensayo para compararlos con la modelización CFD. Los ensayos a escala real de los equipos suelen ser el método más fiable para confirmar su rendimiento. Sin embargo, los ensayos también plantean ciertos retos, como las consideraciones de seguridad, el coste potencialmente elevado y la planificación. Por lo tanto, es imprescindible contar con un método alternativo para validar el rendimiento y el diseño de las antorchas. Si bien el objetivo principal era recopilar datos de ensayos a escala real, la validación de los parámetros y la metodología del modelo CFD frente a dichos datos constituía un importante objetivo secundario, ya que resulta fundamental para la comprensión y la mejora continuas de la quema de amoníaco. Los datos de los ensayos se compararon con el modelado CFD en lo que respecta a la longitud de la llama, la eficiencia de destrucción del gas de quema compuesto al 100 % por amoníaco en un rango de velocidades de salida, y la eficiencia de destrucción de las corrientes de gas de quema enriquecidas con hidrógeno. 

Se seleccionaron tres puntos de ensayo para una concentración del 100 % de amoníaco en un rango de velocidades de salida. Se seleccionaron dos puntos de ensayo de enriquecimiento de hidrógeno, con una dilución en nitrógeno que oscilaba entre el 39 % molar y el 54 % molar. Todos los modelos eran de ecuaciones de Navier-Stokes promediadas por Reynolds (RANS) y utilizaban el modelo de interacción entre turbulencia y química basado en el concepto de disipación de remolinos (EDC) [5], así como el reciente mecanismo cinético químico H-N-O de Doner et al. [6]. La malla CFD contenía aproximadamente 8,4 millones de celdas.  

La forma de la llama fue el primer elemento del modelo que se evaluó. La estimación de la longitud de la llama de una antorcha es un dato clave para diversas consideraciones de diseño, entre ellas la radiación y la dispersión del gas sin quemar de la antorcha. Dado que no hay compuestos que contengan carbono, los métodos tradicionales para estimar la forma de la llama mediante isosuperficies de monóxido de carbono no son aplicables. Se comparó el modelo en estado estacionario con las grabaciones de vídeo de los ensayos para determinar la isosuperficie de cantidad adecuada que representara el límite visible de la llama. La comparación entre los resultados de los ensayos y los resultados del CFD se muestra en la Tabla 3. Además, la Figura 5 ilustra las isosuperficies seleccionadas para representar el límite visible de la llama en el modelo CFD para la quema de amoníaco al 100 %.

Tabla 3. Longitud media de la llama, medida durante los ensayos y la simulación CFD. 

Figura 5. Isosuperficies para determinar la forma de la llama en la quema de amoníaco al 100 %. 

Otro de los objetivos de los ensayos era determinar la eficiencia de destrucción del amoníaco al 100 % a distintas velocidades de salida. La figura 6 ilustra la diferencia entre la eficiencia de destrucción medida y la eficiencia de destrucción del modelo CFD en función de la velocidad de salida. 

Durante las pruebas con amoníaco al 100 %, se sospechó que un punto de ensayo era un valor atípico, debido a la disminución de la eficiencia de destrucción a pesar de presentar la velocidad de salida más baja. El CFD ayudó a confirmar esta hipótesis al demostrar la mayor diferencia en la eficiencia de destrucción prevista para el punto de ensayo con baja velocidad de salida. A medida que aumentaba la velocidad de salida, la eficiencia medida y los resultados del CFD mostraron una concordancia razonable. 

Figura 6. Diferencia entre el DRE medido y el CFD en ensayos con amoníaco al 100 % en función de la velocidad de salida de la antorcha. 

El último objetivo de las pruebas consistía en utilizar los resultados de la prueba de enriquecimiento con hidrógeno para validar el modelo CFD en cuanto a la eficiencia de destrucción del amoníaco en un rango de composiciones. Para este análisis se seleccionaron tres puntos de prueba que alcanzaron una alta eficiencia de destrucción. La figura 7 ilustra la diferencia entre la eficiencia de destrucción medida y la eficiencia de destrucción del modelo CFD en relación con el enriquecimiento con hidrógeno. El enriquecimiento con hidrógeno mejoró considerablemente la eficiencia de destrucción del amoníaco en el gas de antorcha, a pesar de la importante dilución por nitrógeno. El modelo CFD captó con éxito los efectos del hidrógeno y mostró una concordancia razonable en todo el rango de condiciones de ensayo. 

Figura 7. Diferencia entre el DRE medido y el CFD para mezclas de hidrógeno, nitrógeno y amoníaco. 

INSTALACIÓN DEL PROYECTO

Zeeco la oportunidad de suministrar sistemas de antorcha a Air Products para el Complejo de Hidrógeno Verde de NEOM, situado en el Reino de Arabia Saudí. Este novedoso proyecto aprovecha tecnologías contrastadas para producir hidrógeno verde. El proyecto utilizará energías renovables (es decir, solar y eólica) para producir hidrógeno verde mediante la electrólisis del agua y nitrógeno mediante unidades de separación de aire. El hidrógeno y el nitrógeno se convertirán en amoníaco para su distribución y uso posterior [7]. Las pruebas de las antorchas y la posterior modelización CFD constituyeron un paso fundamental para verificar el rendimiento de las antorchas y respaldar una metodología para determinar el enriquecimiento mínimo de hidrógeno. 

CONCLUSIÓN

Se han llevado a cabo ensayos en el Centro Tecnológico Global Zeecocon el objetivo de recopilar datos de emisiones que respalden las aplicaciones de quema de amoníaco. Se utilizó el enriquecimiento con hidrógeno del gas de quema para compensar la dilución con nitrógeno, con el fin de mantener una llama estable y lograr una destrucción aceptable del amoníaco. La prueba logró validar con éxito la cantidad mínima de hidrógeno necesaria en estos diseños, lo que se vio respaldado por los modelos de CFD. Los resultados de las pruebas y los modelos de CFD mostraron coincidencia en las tendencias generales y una concordancia razonable en cuanto a la eficiencia de destrucción. 

Las aplicaciones del amoníaco siguen aumentando, lo que exige una mayor investigación sobre la quema eficaz de las corrientes de proceso asociadas. Aunque la quema de amoníaco se lleva realizando desde hace varias décadas, los ensayos a escala real y la modelización CFD validada son herramientas útiles para mejorar el diseño y el funcionamiento de las antorchas, así como para minimizar el impacto medioambiental. Las pruebas Zeecohan proporcionado datos fundamentales en este sentido. Zeeco desarrollado un método para probar antorchas abiertas de amoníaco y ha utilizado los datos de las pruebas resultantes para verificar un modelo CFD preciso para aplicaciones de amoníaco, confirmar un diseño seguro y fiable de la punta de la antorcha y respaldar una metodología operativa adecuada para la quema de amoníaco. Además, las pruebas han demostrado con éxito que el enriquecimiento con hidrógeno es un método eficaz para mejorar la eficiencia de destrucción del amoníaco diluido con nitrógeno. 

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