Jim Stamm de Zeeco Inc., EE.UU., explora la precisa medición de las emisiones de hidrocarburos en presencia de metano.
La Ley de Aire Limpio de EE.UU. creó una serie de reglamentos específicos para la industria en el Título 40, Parte 60 del Código de Reglamentos Federales (40CFR60). Estos reglamentos se denominan Normas de Rendimiento de Nuevas Fuentes (NSPS) y afectan a una serie de industrias que van desde las refinerías hasta los vertederos. La Subparte XX aborda específicamente el rendimiento y las emisiones de las terminales de gasolina a granel. Las regulaciones de la Subparte XX dictan cómo los sistemas de procesamiento de vapores deben demostrar el cumplimiento inicial de las normas de emisión de la subparte.
Control de las emisiones
Hay otras partes de la normativa NSPS que describen cómo las terminales deben supervisar el rendimiento y demostrar el cumplimiento una vez terminadas las pruebas iniciales. El núcleo de cualquier sistema de cumplimiento de las NSPS es el sistema de monitoreo continuo, a menudo denominado sistema de monitoreo continuo de emisiones (CEMS). La función del CEMS es medir con precisión las emisiones de una fuente de emisión y crear un registro permanente. Si la instalación cumple con la normativa, el CEMS mostrará que las emisiones estaban al nivel o por debajo de la norma de emisiones para un lugar en particular.
Los propietarios y operadores de un CEMS a nivel de terminal deben estar familiarizados con los requisitos del CEMS, tal y como se delinea en las regulaciones del NSPS, con el fin de gestionar adecuadamente el cumplimiento de su instalación. Los requisitos aplicables pueden encontrarse en estas secciones de las NSPS:
- Especificación de rendimiento 8 (Apéndice B)
- Procedimientos de garantía de calidad (Apéndice F)
- Métodos de prueba analítica (Apéndice A)
- Disposiciones generales (40CFR60.13)
- El NDIR ofrece varias ventajas, entre ellas las siguientes:
- Funciona bien en entornos industriales
- Bajo consumo de energía
- No se ve afectado por el clima
- No requiere gases suplementarios como el hidrógeno
La tecnología NDIR funciona según el principio de que los gases que contienen una sustancia química específica, o un grupo de sustancias químicas, absorberán una proporción de luz basada en la concentración de esa sustancia química presente. Partiendo de esta premisa, el analizador NDIR puede ajustarse y calibrarse para medir con precisión la concentración de una sustancia química en tiempo real. Aunque el NDIR puede utilizarse en varias aplicaciones, es especialmente adecuado para medir los alcanos (hidrocarburos de cadena recta) que se encuentran normalmente en los vapores de la gasolina.
Los analizadores NDIR se han utilizado en un CEMS en terminales de combustible a granel durante varios años y han demostrado ser un medio confiable para controlar las emisiones. El analizador NDIR sigue efectivamente el método de prueba 25B de la EPA mediante la medición de las emisiones haciendo brillar una luz infrarroja de una longitud de onda específica a través de una muestra de vapor o gas y midiendo después la cantidad de luz absorbida. Cuanto mayor sea la concentración del compuesto objetivo, más luz se absorberá. Con este método, el analizador puede calibrarse con propano o butano como estándar. Aunque el método permite utilizar cualquiera de los dos gases, la mayoría de las instalaciones utilizan el propano. Al seleccionar un tipo de gas de calibración, todas las emisiones se miden y se expresan como un equivalente del gas de calibración (por ejemplo, cuando se calibra con propano, las emisiones se expresan como un equivalente de propano). Utilizando un CEMS equipado con un analizador NDIR, las terminales han podido controlar y documentar el cumplimiento durante varios años.
La normativa NSPS no sólo especifica los dispositivos de control adecuados, sino que también define los programas necesarios para garantizar que los CEMS y sus monitores funcionan correctamente. Hay dos mediciones de calidad importantes:
- Comprobación diaria del lapso o la variación
- Prueba de precisión relativa
Las comprobaciones diarias del lapso implican la introducción de gases de valor conocido en el analizador NDIR y la comprobación de que éste cumple ciertos requisitos para identificar el gas con precisión. Los requisitos de las comprobaciones de la variación se presentan y discuten en el Apéndice F de la normativa NSPS.
La prueba de precisión relativa es más complicada y consiste en medir las emisiones del sistema de procesamiento de vapores utilizando tanto un CEMS como un segundo analizador de referencia que ha demostrado cumplir sus propias medidas de calidad. La prueba de precisión relativa también se denomina auditoría y suele llamarse Auditoría de Prueba de Precisión Relativa (RATA). La RATA se realizará durante las operaciones normales de la terminal y requiere que tanto el CEMS como el analizador de referencia recojan datos al mismo tiempo. Los datos de ambos analizadores se comparan para determinar si los datos de los dos analizadores son estadísticamente iguales. Los cálculos reales se presentan en el Apéndice F del 40CFR60.
Metano
Un cambio significativo que ha repercutido recientemente en el rendimiento de las pruebas RATA es la presencia de metano (CH4 ) en los vapores de gasolina que se forman en las terminales de carga a granel. El metano es un compuesto orgánico de un solo carbono que la EPA ha decidido no clasificar como COV en la normativa medioambiental. El metano no se crea ni se genera en el proceso de carga o transporte de gasolina u otros combustibles. La emisión de metano de una terminal no es un problema en sí mismo. Sin embargo, la presencia de metano crea problemas con la medición precisa de los COV mediante un CEMS. Ni los analizadores FID ni los NDIR tienen la capacidad de diferenciar entre el metano y otros COV, como el propano o el butano. En particular, los analizadores NDIR estándar han tenido problemas en esta situación debido a la coincidencia de la longitud de onda de la luz utilizada para analizar el metano frente al propano.
El propano se mide con una fuente de luz infrarroja de 3,3 μm. El metano se mide utilizando una fuente de luz infrarroja de 3,2 - 3,5 μm (Figura 1). La pequeña coincidencia de las propiedades de absorción de las dos sustancias químicas hace que el metano se "vea" como propano en las corrientes multicomponentes. Según la experiencia de Zeeco trabajando con diferentes analizadores NDIR en pruebas y en campo, aproximadamente entre el 7 y el 10% del metano presente en una corriente de gas se medirá incorrectamente como propano. Esta discrepancia es importante porque una corriente de emisión que contenga un 10% de metano mostraría un 0,7 - 1% adicional de emisiones (expresadas como propano) de una unidad de procesamiento de vapor. Una unidad típica de procesamiento de vapores que funcione a 10 mg/l o menos tendrá un límite de emisión del 0,75% (como propano). La adición de un 0,7 - 1% de emisión provocaría que una unidad que funciona realmente dentro de los límites de cumplimiento publicara unos datos de emisión que se leerían por encima del límite de emisión de la unidad. Además de las implicaciones del cumplimiento en tiempo real, las emisiones adicionales harán que el CEMS no supere una prueba RATA.
Figura 1. Absorción infrarroja del propano (azul) frente a la del metano (rojo), mostrando la zona de coincidencia de las mediciones.
El grupo de pruebas de Zeeco ha encontrado ejemplos reales de estas situaciones. Por ejemplo, una terminal de combustible de gran tamaño que operaba en la costa este de EE.UU. no superó su prueba de precisión relativa debido a la presencia de metano (a veces de hasta un 10-15%). Otra terminal en la parte occidental de EE.UU. empezó a experimentar múltiples paros de su sistema de carga debido a concentraciones similares de metano que empezaron a aparecer en la terminal de combustible. Ambas terminales se enfrentaron a la difícil tarea de medir con precisión las emisiones y excluir el metano presente en su terminal.
Figura 2. Un técnico de Zeeco revisando un remolque de combustible a granel en busca de fugas durante las pruebas de campo.
Figura 3. Laboratorio equipado con pruebas moviles para realizar pruebas RATA en presencia de metano.
Analizadores de exclusión
Hasta hace poco, el metano sólo podía separarse de una corriente de vapores multicomponente mediante un cromatógrafo de gases (utilizando el método 18 de la EPA). Ahora, existen nuevas tecnologías en los analizadores NDIR, lo que significa que algunos analizadores son capaces de excluir de forma consistente y precisa el metano presente en las emisiones de una corriente de vapores. Estos analizadores de exclusión de metano permiten a las terminales medir con precisión los COV no metánicos en tiempo real.
Los analizadores de exclusión de metano suelen estar configurados para medir tanto los hidrocarburos totales como el metano. A continuación, el analizador utilizará un método para separar el componente de metano de la medición de hidrocarburos totales, lo que dará lugar a una medición precisa de los hidrocarburos no metánicos. Al menos un fabricante de analizadores ha invertido mucho tiempo y esfuerzo en demostrar a la EPA que la tecnología funciona bien y que cumplirá los objetivos de calidad que la agencia tiene para los analizadores utilizados en un CEMS.
Lecciones aprendidas
El experimentado grupo de pruebas de Zeeco ha tenido la oportunidad de trabajar con analizadores de exclusión de metano a nivel de banco, así como en 50 terminales de combustible activas en Estados Unidos. La empresa también ha utilizado la misma tecnología en un analizador de grado de prueba para completar las pruebas de rendimiento en muchas de las mismas terminales. Al completar estos proyectos, los profesionales del servicio de vapores de la empresa han aprendido varias lecciones importantes que se aplican al uso de los analizadores de exclusión de metano en cualquier terminal.
En primer lugar, es imprescindible que cada canal del analizador se calibre con la mezcla adecuada de analito objetivo en nitrógeno. El canal de hidrocarburos no metánicos o de hidrocarburos totales se calibrará y probará con las mezclas adecuadas de propano (o butano) en nitrógeno. El canal de metano se calibraría y probaría con mezclas adecuadas de metano en nitrógeno. Aunque esto pueda parecer intuitivo, el equipo de Zeeco ha visto varias situaciones en las que se utilizaba como gas de calibración una botella que contenía una mezcla de propano y metano. La botella mezclada cumple una función importante, ya que demuestra que el mecanismo de separación del analizador funciona correctamente. Sin embargo, la calibración del canal de hidrocarburos totales utilizando una botella de gases mezclados (propano y metano) duplicará el mismo error que en la "vida real". El canal de hidrocarburos totales del analizador leerá entre un 7 y un 10% del metano como propano, y ese error hará que se calibre por encima del valor real de propano en el gas.
En segundo lugar, una vez completada la calibración, el uso de una mezcla de propano y metano documentará que el analizador ve con precisión tanto el metano como el propano en una situación de multicomponentes y dentro de unas tolerancias aceptables. Los organismos reguladores suelen pedir una demostración de la separación correcta y precisa de los hidrocarburos metánicos y no metánicos. También es razonable utilizar una mezcla de propano y metano en nitrógeno para completar las comprobaciones diarias de la variación, como se indica en la especificación de rendimiento (PS) 8 del 40CFR 60 y en el apéndice F. Como se ha indicado anteriormente, no se recomienda el uso de mezcla de gases para la calibración debido a la posible introducción de errores en el canal de hidrocarburos totales.
Por último, es importante utilizar un analizador del tipo de exclusión de metano para las pruebas de rendimiento o las pruebas RATA en una instalación que utilice la exclusión de metano como parte de su CEMS. El objetivo de la prueba de precisión relativa es comparar los resultados del CEMS con los resultados de un analizador similar. PS 8 establece que la prueba del método de referencia debe completarse de manera que produzca resultados que sean representativos de las emisiones de la fuente y que luego puedan correlacionarse con los datos del CEMS. ZeecoLa interpretación de la Comisión de esta afirmación es que debe utilizarse un analizador similar para probar un sistema concreto.
Conclusión
La presencia de metano puede crear dificultades en la forma en que una terminal demuestra el cumplimiento del permiso de aire del sitio. Comprender los requisitos normativos, las tecnologías de los analizadores y las mejores prácticas hará que el cumplimiento en la terminal sea un objetivo alcanzable.
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